Больцман. Термодинамика и энтропия - Эдуардо Арройо

Для получения приемлемого механического описания флюида Максвеллу нужно было найти подходящую функцию распределения для газа некой температуры и доказать, что это единственно возможная функция. Он преуспел в первом, но не во втором — для этого потребовался вклад Больцмана. Максвелл предположил, что единственная функция распределения, которая верно представляет распределение скоростей, — это "гауссова кривая", названная в честь математика Карла Фридриха Гаусса (1777-1855). Она имеет форму видоизмененного колокола и представляет собой распределение вероятностей для большого числа произвольных переменных.

Чтобы понять форму распределения Максвелла, нужно сосредоточиться на движении молекул в газе. Очень небольшое их количество стоит на месте, поскольку энергия, имеющаяся в распоряжении и обеспечивающая движение, очень высока. Можно объяснить это также тем, что столкновения происходят очень часто, так что любая частица в состоянии покоя через короткое время выйдет из него. Молекул с чрезвычайно высокой скоростью мало, поскольку имеющейся в распоряжении энергии недостаточно. Тогда следует ожидать, что большинство молекул будут иметь скорость, близкую к средней, и что каждый раз будет все меньше молекул, удаленных от нее. Это происходит на видоизмененном колоколе на рисунке, где показано четыре распределения для постоянной температуры.

Несмотря на то что обоснование Максвелла использования гауссовой функции было неточным, его идеи оказали большое влияние на молодого Больцмана, который прочитал статьи британца через некоторое время после публикации своей статьи в 1866 году. После прочтения Максвелла у него появились новые идеи, и в 1868-м он вновь взялся за дело, пользуясь другим математическим аппаратом.

Различные формы распределении скоростей для четырех благородных газов при постоянной температуре. На графике отражены случаи ксенона, аргона, неона и гелия.

В 1867 году Больцман получил должность приват-доцента, а также степень доктора. Он не писал диссертацию, поскольку это не было необходимо в Венском университете до 1871 года. Достаточно было сдать экзамены по физике, математике и философии. Больцман получил оценку "отлично" по последнему предмету, что контрастирует с "хорошо" Эрнста Маха (1838- 1916), его жесточайшего врага в области философии. Больцман был реалистом (верил в реалистичность внешнего мира), в то время как Мах утверждал, что законы физики должны ограничиваться рассуждениями об ощущениях, которые являются единственным знанием, в котором нет никакого сомнения. Их спор настолько значим, что ведется до сих пор приверженцами многомировой интерпретации квантовой механики (сторона Больцмана) и копенгагенской интерпретации (сторона Маха). Первые утверждают, что математика в теории описывает реальный мир, тогда как вторые верят, что она ограничивается тем, что предсказывает результат экспериментов, при этом реальность описываемого ею мира в некоторой степени незначима. То есть математический аппарат теории — это лишь средство получения экспериментальных прогнозов, а существование реальности, которую он описывает, — вопрос веры, а ей не место в научной деятельности.

ГАУССОВА КРИВАЯ

Гауссова кривая — центральный элемент теории вероятностей. Можно математически доказать, что в среднем множество независимых случайных переменных будет распределяться по этой модели. Ее применение видно на примере экспериментальной физики: когда измеряется некоторая величина, обычно получают несколько результатов, которые колеблются вокруг среднего значения, но, как правило, они неодинаковые из-за того, что называют случайной ошибкой. Слово "ошибка" означает не то, что эксперимент провалился, а что при измерении на него может повлиять большое число неуточненных (поэтому и "случайная") причин. Итак, если взять достаточное число измерений, они будут распределяться в виде гауссовой кривой вокруг среднего значения. Это мощный инструмент статистического анализа данных, поскольку к гауссову распределению очень легко подойти математически, не прибегая к числовым методам, требующим компьютерных вычислений. В целом принято считать, что любые экспериментальные данные, будь то область физики, химии или общественные науки, ведут себя согласно гауссову, или "нормальному", распределению.

СТАТЬЯ 1868 ГОДА — ПРЕДШЕСТВЕННИЦА Н-ТЕОРЕМЫ

В 1868 году Больцман получил право на преподавание, что позволяло ему читать лекции в университете. В том же году он опубликовал новую статью по кинетической теории под названием " Исследования о равновесии энергии между подвижными материальными точками". В ней он исходил из распределения Максвелла и обобщал его применительно к системам, в которых молекулы подвержены действию произвольной силы. Статья 1868 года стала большим шагом вперед в развитии интерпретации термодинамики, основанной на кинетической теории: Больцман привел более мощное обоснование применения гауссова распределения к описанию газа и показал, что оно должно использоваться для чрезвычайно общего множества случаев, а также расширил работу Максвелла и включил в исследование газы, подверженные действию различных сил.

Вторая часть статьи была перспективной, в ней он оставил стратегию 1866 года и принялся за другую, абсолютно отличающуюся, заинтересовавшись глобальным состоянием системы, а не отдельными скоростями молекул. В его новом подходе был использован математический объект, который физики называют "фазовым пространством". Речь идет об абстрактной сущности, в которую включается информация о положениях и импульсах (которые получаются умножением массы на скорость) всех частиц системы. Каждое положение задано тремя числами, или компонентами: по одному для каждой из пространственных осей. То же самое с импульсами, поскольку скорости могут быть направлены в любую сторону. Если газ состоит из N частиц, то точка в фазовом пространстве задана 6N числами, поскольку с каждой молекулой связано три числа для ее положения и три числа для ее импульса, всего шесть. Конфигурацию системы тогда можно уточнить, выбрав точку в фазовом пространстве; ее эволюция рассматривается как траектория, которую она описывает в этом пространстве, двигаясь от одной конфигурации к ближайшей.

Больцман воспользовался этой идеей, чтобы доказать: любой изолированный газ рано или поздно достигает гауссова распределения (в чем потерпел поражение Максвелл), и после его достижения других изменений больше не происходит. Он показал, что если энергия системы постоянна, постоянно и распределение вероятностей, и что при большом числе частиц это распределение окажется распределением Максвелла.

Он не только смог воспроизвести результат своего предшественника, но и предоставил гораздо более строгое и общее обоснование. Кроме того, он наметил контуры своей последующей статьи 1877 года, в которой полностью принял метод рассмотрения газа, положив начало статистической физике.

ДЕЙСТВИТЕЛЬНЫЕ ЧИСЛА И РАЦИОНАЛЬНЫЕ ЧИСЛА

Действительные числа состоят из суммы множеств рациональных и иррациональных чисел. Первые числа — те, что можно выразить в виде частного между двумя целыми числами; вторые нельзя выразить таким образом. Примеры рациональных чисел — 2,5/7 или 2,35; а π, е или √2 — иррациональные числа. Иррациональные числа в бесконечное число раз изобильнее, чем рациональные. В самом деле между двумя любыми действительными числами существует бесконечное число иррациональных чисел. Чтобы убедиться в этом свойстве, достаточно сосредоточиться на их десятичном выражении. Возьмем два очень близких числа, таких как 1,00000000250 и 1,00000000251. Если добавить произвольный набор нулей и единиц после 5, получается бесконечное число сочетаний (поскольку существует бесконечное число знаков после запятой) чисел, имеющих значение между двумя предыдущими. Какой бы маленькой ни была разница, их всегда будет бесконечное число, поскольку бесконечность минус конечное число остается бесконечностью. При заданном конечном времени невозможно, чтобы молекула прошла через все возможные состояния энергии, если она способна принимать любые действительные значения. Единственное, в чем можно быть уверенными, — траектории будут "плотными", и с математической точки зрения это означает, что они будут проходить произвольно близко к любому числу.