Жизнь замечательных веществ - Аркадий Курамшин

Марк Ратнер (Mark A. Ratner), который 40 лет назад совместно с Арие Авирамом (Arieh Aviram) теоретически обосновал возможность использования отдельной молекулы в качестве диода, высоко оценивает новую работу – фактически она является экспериментальным свидетельством правильности его воззрений, однако Ратнер указывает, что необходимость применения жидкости может дополнительно осложнить практическое применение нового устройства.

* * *

Следующую команду веществ-рекордсменов тоже можно рассматривать как наглядную иллюстрацию того, как со временем рвутся привычные для нас шаблоны и ограничения, которые мы успели наставить себе благодаря учебникам по химии в школе. Всех нас когда-то учили, что максимальная возможная валентность равна номеру группы и, следовательно, не может быть больше восьми, максимальная положительная степень окисления тоже равна номеру группы и не может быть больше, чем +8, металл в соединениях может только отдавать электроны. Однако развитие химии показывает, что даже из правил, когда-то освоенных нами в школе, есть исключения, и вот тому примеры.

Степень окисления элемента в молекуле хотя и носит формальный характер (степень окисления атома в соединении численно равна величине электрического заряда, приписываемого атому, исходя из предположения, что соединение состоит только из ионов), является важным средством классификации электронного состояния молекул, а также параметром, определяющим строение молекулы и особенности химического связывания. Длительное время предполагалось, что максимально возможной степенью окисления может быть +8, причем вещества, в которых такая степень окисления проявлялась, можно было пересчитать, задействуя для этого пальцы одной руки – это высшие оксиды рутения, ксенона, иридия и осмия – RuO4, XeO4, IrO4 и OsO4 соответственно. В этих соединениях от центрального атома происходит отток большого количества электронов валентного уровня – эти электроны смещаются к электроотрицательному кислороду.

Тем не менее в 2014 году международная группа исследователей совершила практически невозможное, получив устойчивый оксокатион [IrO4]+ – первый пример объекта, в котором иридий характеризуется формальной степенью окисления +9 и в образовании которой участвуют электроны не только внешнего, но и предвнешнего слоя электронной оболочки иридия (Nature 2014, DOI: 10.1038/nature13795).

Как отмечает Грегори Джиролами (Gregory S. Girolami), эксперт по неорганической химии из Университета Иллинойса (Урбана-Шампейш, США), само заявление о том, что частица, содержащая элемент в степени окисления +9, может быть настолько устойчива, что его удастся выделить на препаративном уровне, кажется подрыванием устоев теоретической химии. Если рано или поздно удастся выделить устойчивое соединение, содержащее катион [IrO4]+ (пока он был зафиксирован только в газовой фазе), такое соединение иридия будет достойно приглашения в элитный клуб химических веществ, в котором уже находятся производные инертных газов, существующие, несмотря на то, что когда-то их существование отрицалось всеми возможными концепциями теоретической химии.

Из всех четырёх оксидов состава ХО4 иридий стоит особняком: для иридия, конфигурацию валентного уровня которого можно описать как 5d76s2, формально можно говорить о наличии девяти валентных электронов, а в оксиде IrO4, допуская на уровне обычного приближения для вычисления степени окисления то, что все электроны иридия переходят к атомам кислорода, электронную конфигурацию иридия можно было бы представить как 5d1.

Теоретическое исследование электронной конфигурации полученного в 2009 году IrO4 позволяло предположить, что последний электрон с d-орбитали иридия может быть удален и, в результате чего будет получен устойчивый катион оксида иридия [IrO4]+, степень окисления иридия в котором будет +9.

Исследовательским группам из Университета Альберта Людвига (Германия), Университета Фудана (Шанхай), Университета Циньхуа (Пекин) и Университета МакМастера (Гамильтон, провинция Онтарио, Канада) удалось заставить иридий исполнить предсказанное теоретически, и этот металл стал элементом, для которого получены производные с когда-то считавшейся невозможной степенью окисления.

Для получения [IrO4]+ исследователи обрабатывали мишень из металлического иридия, помещенную в атмосферу аргона, содержащего следовые количества кислорода, импульсами лазера. Продукты реакции изучали с помощью масс-спектрометрии и спектроскопии инфракрасной фотодиссоциации, с помощью которых и удалось обнаружить частицу [IrO4]+. Соотнесение же результатов эксперимента с расчетами позволило определить, что наиболее устойчивая геометрическая конфигурация [IrO4]+ – тетраэдр, в вершинах которого располагается четыре атома кислорода, образующих с центральным атомом двойные связи Ir=O.

На следующем этапе исследователи предприняли попытку выделить соль с катионом [IrO4]+, обрабатывая тетроксид иридия сильными окислителями, такими как O2SbF6 и XeF6. Хотя на настоящий момент времени им не удалось подобрать условия реакции для получения конденсированного соединения с [IrO4]+, однако они не теряют надежды и продолжают попытки.

Как отмечает специалист по квантовохимическим расчетам, занимавшийся в том числе и моделированием строения и свойств соединений иридия в различных степенях окисления, Пекка Пиикко (Pekka Pyykkö) из Университета Хельсинки, доказательство возможности существования степени окисления +9 имеет значение не меньшее, а может даже и большее, чем открытие нового химического элемента. Частица, содержащая иридий Ir(+9), расширяет список возможных положительных степеней окисления иридия – фактически в настоящее время известны соединения иридия, в которых степень окисления пробегает все положительные значения от Ir(+1) до Ir(+9), а также две устойчивые отрицательные степени окисления.

Наряду с понятием «валентность» – числом химических связей, которые способен образовать атом химического элемента (валентность определяется строением внешнего электронного слоя), в химии часто применяется понятие «координационное число» – число ближайших к атому или иону частиц (атомов или ионов) в молекуле или кристалле. Если говорить о координационном числе атома в отдельной молекуле, оно, как и валентность, зависит от строения внешнего электронного слоя атома, а вот в кристаллах координационное число атомов и ионов зависит от строения кристаллической решетки, которое, в свою очередь, диктуется размером структурных единиц вещества. Хотя координационное число ряда элементов может принимать достаточно большие значения (например, в кристалле поваренной соли ион натрия окружен восемью хлорид-ионами, и координационное число натрия в данном случае равно восьми), относительные размеры ионов и атомов накладывают свое ограничение и на этот параметр, характеризующий состояние атомов в кристалле. Тем не менее химикам, как всегда, хочется знать, есть ли предел для количества соседей, которые могут располагаться в непосредственной близости с каким-то атомом.