Занимательная химия для детей и взрослых - Илья Леенсон

Алхимическая аллегория растворения золота в царской водке

Оно реагирует со многими химическими веществами. Правда, в быту с этим явлением, как правило, можно не считаться. Ведь трудно представить, чтобы кто-то опустил палец с золотым кольцом в горячий концентрированный раствор селеновой кислоты. Хотя лучше избегать контакта золотых изделий с йодной настойкой – водно-спиртовым раствором йода и йодида калия, который действует на золото: 2Au + I2 + 2KI = 2K[AuI2] (и тем более на медь или серебро, с которыми золото сплавлено). А вот работникам цианидных и других производств необходимо считаться с возможностью коррозии золотых изделий!

Открытие полония

Мало кому известно, что существование этого элемента предсказал в 1870 г. Д. И. Менделеев, а в 1889 г. он уточнил свойства не известного тогда элемента с порядковым номером 84. Менделеев назвал его двителлуром (на санскрите – «второй теллур») и предположил, что атомная масса нового элемента будет близка к 212. Конечно, Менделеев не мог предвидеть, что этот элемент окажется неустойчивым: в те времена вера в возможность превращения элементов считалась алхимическим пережитком.

Полоний – первый радиоактивный элемент, открытый в 1898 г. супругами Кюри. Когда Мария Склодовская-Кюри обнаружила сильную радиоактивность некоторых минералов, она начала поиски элемента, ответственного за это свойство. Мария тестировала на радиацию одно вещество за другим – все, которые она только могла достать, одолжить в химических лабораториях, выпросить в минералогических музеях (она не только аккуратно возвратила образцы владельцам, но и выразила им благодарность в своей публикации). Из веществ, не содержащих уран, активность проявили только соединения тория. Когда оказалось, что сильную активность проявляет урановая смоляная руда (в основном это оксид U3O8), Мария Кюри, которая была прекрасным химиком, решила выделить из этого соединения источник радиации.

Начала она с традиционного качественного химического анализа минерала по стандартной схеме, которая была предложена немецким химиком-аналитиком Карлом Ремигиусом Фрезениусом еще в 1841 г. и по которой многие поколения студентов в течение почти полутора веков определяли катионы металлов так называемым сероводородным методом. Вначале у нее было около 100 г минерала; затем американские геологи подарили ее мужу Пьеру Кюри еще 500 г. Проводя систематический анализ, Мария каждый раз проверяла отдельные фракции (осадки и растворы) на радиоактивность с помощью чувствительного прибора – электрометра, изобретенного ее мужем. В ходе химического анализа неактивные фракции отбрасывались, активные анализировались дальше. Марии помогал один из руководителей химического практикума в Школе физики и промышленной химии в Париже Густав Бемон. Мария растворила минерал в азотной кислоте, выпарила раствор досуха, остаток вновь растворила в воде и пропустила через раствор ток сероводорода. Выпал черный осадок, который мог содержать нерастворимые сульфиды свинца, висмута, меди, мышьяка, сурьмы и ряда других металлов. Осадок был радиоактивным, хотя уран и торий остались в растворе. Это бы первый признак существования нового радиоактивного элемента. Мария обработала осадок сульфидом аммония, чтобы отделить мышьяк и сурьму – они в этих условиях образуют растворимые тиосоли, например (NH4)3AsS4 и (NH4)3SbS3. Раствор не обнаружил радиоактивности и был отброшен. В осадке остались сульфиды свинца, висмута и меди. Этот осадок Мария снова растворили в азотной кислоте, добавила к раствору серную кислоту и выпарила на пламени горелки до появления густых белых паров SO3. В этих условиях летучая азотная кислота полностью удаляется, а нитраты металлов превращаются в сульфаты. После охлаждения смеси и добавления холодной воды в осадке оказался нерастворимый сульфат свинца PbSO4 – активности в нем не было, и он был отброшен. К отфильтрованному раствору добавили крепкий раствор аммиака. При этом снова выпал осадок, на этот раз – белого цвета; он содержал смесь основного сульфата висмута (BiO)2SO4 и гидроксида висмута Bi(OH)3. В растворе же остался комплексный аммиакат меди [Cu(NH3)4]SO4 ярко-синего цвета. Белый осадок, в отличие от раствора, оказался сильно радиоактивным. Поскольку свинец и медь были уже отделены, в белом осадке был висмут и примесь нового элемента.

Мария снова перевела белый осадок в темно-коричневый сульфид Bi2S3, высушила его и нагрела в вакуумированной ампуле. Сульфид висмута при этом не изменился (он устойчив к нагреву и лишь при 685 °С плавится), однако из осадка выделились какие-то пары, которые осели в виде черной пленки на холодной части ампулы. Пленка была сильно радиоактивной и, очевидно, содержала новый химический элемент – аналог висмута в периодической таблице. Это был полоний – в то время третий после урана и тория радиоактивный элемент (в том же 1898 г. был открыт также радий). Как потом выяснилось, сульфид полония при нагревании в вакууме легко разлагается и возгоняется – его летучесть примерно такая же, как у цинка. Этим свойством до сих пор пользуются для получения металлического полония.

Супруги Кюри не спешили дать имя новому элементу. Ведь черного налета на стекле было так мало, что его невозможно было даже взвесить, а одной радиоактивности для признания вещества новым элементом было недостаточно. Коллега и друг супругов Кюри французский химик Эжен Анатоль Демарсе, специалист в области спектрального анализа (в 1901 г. он открыл этим методом европий), исследовал спектр испускания черного налета и не обнаружил в нем новых линий, которые могли бы свидетельствовать о присутствии нового элемента. Спектральный анализ – один из самых чувствительных методов, значит, в налете это вещество содержалось в исключительно малых количествах. Поэтому в статье, опубликованной 18 июля 1898 г., супруги Кюри написали осторожно: «Мы думаем, что вещество, выделенное нами из урановой смолки, содержит не известный пока металл, являющийся по аналитическим свойствам аналогом висмута. Если существование нового металла будет подтверждено, мы предлагаем назвать его полонием, по родине одного из нас» (Polonia на латыни – Польша). Это единственный случай, когда еще не идентифицированный новый химический элемент уже имел название. Получить весомые количества полония долго не удавалось – его в урановой руде было слишком мало. Лишь в 1910 г. путем переработки больших количеств руды удалось получить образец, содержащий 0,1 мг полония. Но прославило супругов Кюри открытие не полония, а радия.

Изотопы полония и их излучение

Для полония известно 35 изотопов, включая 8 ядерных изомеров (эти изомеры отличаются строением ядра и имеют разные периоды полураспада) с массовыми числами от 192 до 218. Все они радиоактивны с периодами полураспада (t1/2) от 3×10–7 секунды для 212Ро до 102 лет для 209Ро. Семь изотопов полония с массовыми числами от 210 до 218 встречаются в природе в очень малых количествах как члены радиоактивных рядов тория, урана – радия, и урана – актиния. Эти изотопы имеют свои исторические названия, принятые еще в начале ХХ века, когда их получали в результате цепочки распадов из «родительского» элемента – радия, тория или актиния: RaA (современное обозначение 218Ро), RaC' (214Po), RaF (210Po), ThA (216Po), ThC' (212Po), AcA (215Po) и AcC' (211Po). Все остальные изотопы полония получены только искусственно. Наиболее долгоживущие из них – 209Ро, 208Ро и 210Ро с периодами полураспада соответственно 102 года, 2,9 года и 138,4 суток. Это значит, что полония-210 (главного нашего «героя») через 4,5 месяца останется лишь половина, через 14 месяцев – около 10 %, через 2 года – менее 3 %, через 3 года – 0,4 %, через 4 года – всего 0,1 %. Легкие изотопы полония – чистые альфа-излучатели: при их распаде из ядра вылетают с огромной скоростью α-частицы (ядра гелия) с энергией от 6 до 7 МэВ (мегаэлектрон-вольт; для сравнения: энергия самой прочной химической связи в миллион раз меньше). При α-распаде масса ядра уменьшается на 4 единицы, а заряд ядра – на 2 (смещение на две клетки периодической таблицы влево). Начиная с 198Ро к α-распаду добавляется электронный захват (иначе – К-захват), при котором электрон с самой внутренней электронной оболочки атома (К-оболочки) захватывается ядром. При этом один протон превращается в нейтрон, масса ядра не меняется, а заряд уменьшается на единицу (смещение на одну клетку в таблице влево). Распад более тяжелых изотопов начиная с 199Ро сопровождается гамма-излучением, энергия которого может составлять от 0,17 до 2,6 МэВ. Два самых тяжелых изотопа, 215Ро и 218Ро, в небольшой степени обладают также бета-активностью. При β-распаде нейтрон в ядре превращается в протон и электрон, последний и вылетает из ядра. При этом массовое число атома остается неизменным, а заряд увеличивается на единицу (смещение на одну клетку вправо). Так, распад самого тяжелого изотопа полония более чем на 99 % происходит путем α-распада и на 0,018 % – путем β-распада: 218Ро → 218At + е–. Поражающее действие проникающей радиации сильно зависит от ее интенсивности и типа (так, альфа-частицы намного опаснее бета-частиц при той же дозе). У 210Ро почти 100 % излучения приходится на α-частицы с энергией 5,3 МэВ. Такие частицы проходят в воздухе 3,8 см, но полностью задерживаются алюминиевой фольгой толщиной 0,03 мм и даже листком бумаги! В биологических тканях они проходят менее 0,05 мм, разрушая при этом соседние клетки. При распаде 210Ро возникает и γ-излучение с энергией 0,8 МэВ и большой проникающей способностью. Чтобы ослабить его в 10 раз, требуется уже 3 см слоя свинца, а для стократного ослабления понадобится свинцовая плита толщиной 5,5 см или полуметровый слой бетона. Однако γ-излучение 210Ро очень слабое, его интенсивность составляет всего лишь 0,0011 % от общей радиации, поэтому зарегистрировать его трудно. Малый пробег α-частиц в веществе и очень слабое γ-излучение делают обнаружение микроколичеств полония-210 сложной задачей. Даже если этот нуклид находится на поверхности какого-либо предмета, его сможет обнаружить не всякий счетчик Гейгера, потому что α-частицы задерживаются даже очень тонкой фольгой. Для обнаружения 210Ро можно провести анализ с помощью сцинтилляционного счетчика. Сцинтилляция (от лат. scintillatio – «сверкание») – слабая вспышка света, возникающая в некоторых веществах под действием частиц высокой энергии. Другой чувствительный метод обнаружения – масс-спектрометрия. Мы живем в мире радиации, однако важен ее уровень. Вот пример. Природный калий состоит из трех изотопов – двух стабильных (39К, его в природном калии 93,26 % – и 41К, его 6,73 %) и одного радиоактивного, 40К (0,012 %, период полураспада 1,3 млрд лет). Человек, весящий 70 кг, содержит 140 г калия, из которых около 17 мг приходится на калий-40. Каждую секунду в теле этого человека происходит 4000 актов распада 40К (и еще столько же – из-за распада содержащегося в теле «радиоуглерода» 14С) с выделением частиц высокой энергии. Жизнь на Земле всегда сопровождалась такой «внутренней» радиацией (а также внешней, в том числе от космических лучей), и нельзя исключить, что она играла важную роль в эволюции, вызывая мутации. Но если бы период полураспада 40К был не 1,3 млрд лет, а 1,3 года, то те же 17 мг в теле человека убили бы его в считаные часы.