Занимательная химия для детей и взрослых - Илья Леенсон

В 1815 г. другой французский физик, Жан Батист Био, и немецкий физик Томас Зеебек установили, что некоторые органические вещества (например, сахар или скипидар) также обладают этим свойством, причем не только в кристаллическом, но и в жидком, растворенном и даже газообразном состоянии. Так было доказано, что оптическая активность может быть связана не только с асимметрией кристаллов, но и с каким-то неизвестным свойством самих молекул. Оказалось, что, как и в случае кристаллов, некоторые химические соединения могли существовать в виде как право-, так и левовращающих разновидностей, причем самый тщательный химический анализ не мог обнаружить между ними никаких различий! Такие разновидности назвали оптическими изомерами. Существует и третий тип изомеров – оптически неактивные. Это обнаружил в 1830 г. шведский химик Йёнс Якоб Берцелиус: виноградная кислота оптически неактивна, а винная кислота точно такого же состава обладает в растворе правым вращением. Позднее была открыта и не встречающаяся в природе «левая» винная кислота – антипод правовращающей.

Открытие Пастера

Оптическую активность кристаллов физики связывали с их асимметричностью; полностью симметричные кристаллы, например кубические кристаллы поваренной соли, оптически неактивны. Причина же оптической активности молекул долгое время оставалась совершенно загадочной. Первое открытие, проливавшее свет на это явление, сделал в 1848 г. никому тогда не известный Луи Пастер. Еще в студенческие годы Пастер заинтересовался химией и кристаллографией, работая под руководством физика Ж. Б. Био и видного французского химика Жана Батиста Дюма. После окончания Высшей нормальной школы в Париже молодой (ему было всего 26 лет) Пастер работал лаборантом у Антуана Балара, уже известного химика, который за 22 года до этого прославился открытием нового элемента – брома. Своему ассистенту он дал тему по кристаллографии, не предполагая, что это приведет к выдающемуся открытию.

В ходе исследования Пастер получил кислую натриевую соль оптически неактивной виноградной кислоты – НООС–СН(ОН)– –СН(ОН)–СООNа, насытил раствор аммиаком и медленным выпариванием воды получил красивые призматические кристаллы натриево-аммониевой соли – NН4ООС–СН(ОН)–СН(ОН)–СООNа. Кристаллы эти оказались асимметричными, одни из них были как бы зеркальным отражением других: у половины кристаллов одна характерная грань находилась справа, а у других – слева. Вооружившись увеличительным стеклом и пинцетом, Пастер разделил кристаллы на две кучки. Их растворы, как и следовало ожидать, обладали противоположным оптическим вращением. Пастер на этом не остановился. Из каждого раствора он выделил исходную кислоту, которая, как мы помним, была неактивной. Каково же было его удивление, когда оказалось, что один раствор – это известная правовращающая винная кислота, а другой – такая же кислота, но вращающая влево! То есть из оптически неактивной виноградной кислоты Пастер получил две оптически активные кислоты, причем все три кислоты имели одинаковый состав.

Воспоминания очевидцев свидетельствуют о невероятном нервном возбуждении молодого ученого, охватившем его в эту минуту; поняв, что′ он только что наблюдал, Пастер выбежал из лаборатории и, встретив лаборанта физического кабинета, бросился к нему и, обняв, воскликнул: «Я только что сделал великое открытие!». А заключалось оно в том, что давно известная неактивная виноградная кислота – это просто смесь равных количеств также известной «правой» винной кислоты и ранее не известной «левой». Именно поэтому смесь не обладает оптической активностью. Для такой смеси двух изомерных соединений, вращающих плоскость поляризации света в разные стороны, стали применять название «рацемат» (от лат. racemus – «виноград»; acidum racemicum – «виноградная кислота»), а два антипода получили название энантиомеров (от греч. enantios – «противоположный»). Пастер ввел для них обозначения L– и D-изомеров (от лат. laevus – «левый» и dexter – «правый»). В 1956 г. были введены обозначения S (от лат. sinister – «левый») и R (от лат. rectus – «правый»). Однако по традиции широко используются и старые обозначения (например, для сахаров и аминокислот). Следует отметить, что эти буквы указывают лишь на строение молекулы (правое или левое расположение определенных химических групп) и не обязательно совпадают с направлением оптического вращения; последнее обозначают знаками плюс и минус, например, D(–)-фруктоза, D(+)-глюкоза.

Помимо «пинцетного» Пастер открыл еще два метода разделения рацемата на два антипода. Биохимический метод основан на избирательной способности некоторых микроорганизмов усваивать только один из изомеров. Например, грибковая плесень Penicillum glaucum, растущая на разбавленных растворах виноградной кислоты или ее солей, «поедает» только правый изомер, оставляя левый без изменения.

Третий способ разделения рацематов был чисто химический. Но для него требовалось заранее иметь оптически активное вещество, которое при взаимодействии с рацемической смесью «выбирало» бы из нее только один энантиомер. Например, оптически активное основание при взаимодействии с виноградной кислотой давало оптически активную соль, из которой можно было выделить один из энантиомеров винной кислоты.

Работа Пастера, доказывающая возможность «расщепления» оптически неактивного соединения на антиподы – энантиомеры, первоначально вызвала у многих химиков недоверие. Даже сам Био не поверил своему ассистенту, пока собственноручно не повторил его опыт не убедился в правоте Пастера. Эта и последующие работы Пастера приковали к себе пристальное внимание химиков. Вскоре Жозеф Ле Бель с помощью третьего пастеровского метода расщепил несколько спиртов на оптически активные антиподы. Иоганн Вислиценус установил, что существует две молочные кислоты: оптически неактивная, образующаяся в скисшем молоке (ее назвали молочной кислотой брожения), и правовращающая, которая появляется в работающей мышце (она получила название мясомолочной кислоты).

Подобных примеров становилось все больше, и требовалась теория, объясняющая, чем же отличаются друг от друга молекулы антиподов. Такую теорию создал молодой голландский ученый Якоб Вант Гофф. Согласно этой теории, молекулы, как и кристаллы, могут быть правыми и левыми, являясь зеркальным отражением друг друга. Простейший пример был такой. Атом углерода в органических соединениях четырехвалентен, четыре химические связи направлены от него под равными углами к вершинам тетраэдра. Если все атомы или группы атомов, находящиеся в вершинах тетраэдра и связанные с центральным атомом углерода, будут разными, то возможны две разные структуры, которые не совмещаются друг с другом вращением в пространстве. Если же хотя бы два атома из четырех будут одинаковыми, молекулы будут полностью идентичными (это легко проверить с помощью модели из четырех спичек и цветного пластилина). Подобные структуры, которые отличаются друг от друга как правая рука от левой, получили название хиральных (от греч. heir – «рука»).

Если в веществе поровну правых и левых молекул, оно будет оптически неактивным. Это и есть рацемат. Именно такие вещества получаются в колбе в результате обычного химического синтеза. И только в живых организмах при участии несимметричных агентов (например, ферментов) образуются несимметричные соединения. Конечно, тут же возник вопрос о том, как же появились на Земле первые оптически активные химические соединения, например та же природная правовращающая винная кислота или «асимметричные» микроорганизмы, питающиеся только одним из энантиомеров. Ведь в отсутствие человека некому было осуществлять направленный синтез оптически активных веществ, некому было разделять кристаллы на правые и левые! Однако подобные вопросы оказались настолько сложными, что ответа на них нет и поныне. Например, никто не знает, почему почти все природные аминокислоты, из которых построены белки, относятся к L-ряду (S-конфигурация), а их антиподы только изредка встречаются у некоторых антибиотиков.